元朝建国以后，在中央立中书省，为了处理中央和地方事务，忽必烈相继在首都开平，燕京以及京兆，平阳等地建立“中书省”和“行中书省”的机构。
这一时期的“行省”大都属於中书省的临时派出机构，在地方主持*、经济、军事事务，因事而设，事已则罢，没有相对稳定的治所和辖区。如“陕西等处行中书省”从公元1260年到1273年，先后在京兆、利州、兴元三地往返迁易治所，其管理地区有时包括四川、甘肃，有时则各自分出别立“行省”。
公元1273年，元军大举南下，不久灭宋。南宋旧疆尽归元朝版图，据《元史·地理志》说，当时元朝统辖疆域，“北逾阴山，西极流沙，东尽辽左，南越海表”。如此辽阔的地域，仅靠首都的中央机构及地方临时性行政机构来治理，便显得相当困难了。
所以，“行省”开始演变为地方行政区域固定的官府名称。
忽必烈灭宋前后，陆续设立河南、江浙、江西、湖广、陕西、四川、辽阳、甘肃、云南、征东等十个“行省”。元成宗大德十一年（公元1307年），又以原中央直辖的蒙古本部置“和林行省”。元仁宗皇庆元年（公元1312年），“和林行省”改名为“岭北行省”。
河南、江北等处行中书省，治汴梁，统河南等12路7府1州。
江浙等处行中书省，治杭州，统杭州等30路1府22州。
江西等处行中书省，治龙兴府、统龙兴等18路9州。
湖广等处行中书省，治鄂州，统鄂州等30路3府15安抚司3军13州。
陕西等处行中书省，治京兆，统京兆等4路5府27州。
四川等处行中书省，治成都，统成都等9路3府。
辽阳等处行中书省，治辽阳路，统辽阳等7路1府。
甘肃等处行中书省，治甘州，统甘州等7路2州。
云南等处行中书省，治中庆路，统中庆等37路5府。
征东等处行中书省，治王京，统耽罗等2府1司、庆尚等5道。
岭北等处行中书省，治和宁路，统北边等处。
以上十一个“行省”管辖着元王朝60％以上的国土。此外，邻近首都部分，包括大都等29路8州（即黄河以北，太行山以东、以西之地）称为“腹里”，直属中书省管辖；吐蕃、畏兀儿地区，则分别归宣政院、大都护府统理。
“行省”的官员设置，名称、品衔大都同中书省。据《元史·百官志七》说：“每省置丞相一员，从一品；平章二员，从一品；右丞一员，左丞一员，正二品；参知政事二员，从二品，甘肃、岭北二省各减一员；郎中二员，从五品，员外郎二员，从六品，都事二员，从七品；掾史、蒙古必阇赤、回回令史、通事、知印、宣使，各省设员有差。”其后怕地方权重，各“行省”多不设丞相。
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